Порфирій Мартинович народився у березні 1856 р. в селі Стрюківці Полтавської губернії у батьків, які походили із роду священиків. Окрім Порфирія, у Мартиновичів було ще шестеро дітей.
Освіту здобував спершу в місцевому пансіоні, потім — у Харківській класичній гімназії. У 1873-му Порфирій їде до Петербургу і стає студентом Академії мистецтв. Його зарахували до класу Івана Крамського, який одразу помітив великий потенціал учня й узявся опікуватися ним. Мартинович навчався разом із іншими видатними українськими художниками Сергієм Васильківським, Миколою Самокишем, Опанасом Сластьоном. Жив на Васильківському острові, де в його квартирі збирався студентський гурток.
Він дуже виділявся з-поміж інших студентів, адже носив виключно національний одяг, брав активну участь у житті української громади, допомагав оформлювати художні виставки земляків. На заснованих Миколою Лисенком «Слов’янських етнографічних концертах», Мартинович продемонстрував низку ілюстрацій до народних дум, а також виступав як поводир відомого українського кобзаря Остапа Вересая.
Однією з перших робіт в академії стали ілюстрації до «Енеїди» Івана Котляревського. Щоправда, їх довго ніхто не бачив. Лише в 1903-му на художній виставці в Полтаві, присвяченій відкриттю пам’ятника поету, вони були презентовані. На тих рисунках були зображені античні герої у подобі знайомих йому полтавців.
1903 р. Полтава гучно святкувала сторіччя від дня народження І. Котляревського, що стало святом української культури і справжнім тріумфом самого П. Мартиновича. В. Кричевський дебютував як художник-графік: виконавши простеньку обкладинку для альбому малюнків Мартиновича до «Енеїди» — зобразив стилізований мотив древа життя у вигляді вазона.
Навчання в Академії давалося легко, він переходив із одного класу до іншого, опановував різні художні стилі. Одержав велику срібну відзнаку. Але тут прийшла сумна звістка про смерть батька. Нужда погнала хлопця на заробітки.
Трохи оговтавшись від потрясінь, подався на Слобожанщину. Його ім’я швидко забули, навіть ходили чутки про смерть. Та Мартинович не здався, він присвятив себе дослідженню та збереженню народної культури. Його опуси в галузі фольклору одразу ж отримали захоплення та схвальні відгуки наукового світу й сприяли становленню Порфирія як визначного дослідника. Зрештою він став одним із найавторитетніших та найвідоміших фольклористів.
У 1922 році Мартинович разом з іншими заснував музей краєзнавства у Краснограді. За вісім років Харківський державний музей українського мистецтва (нині Харківський художній музей) організував виставку картин П. Мартиновича, на ній вперше експонувалося понад 150 робіт художника, більшість з яких він подарував музею.
У 1932 р., коли на Красноградщині розпочався голод, Мартинович намагався підтримати нужденних. Увесь свій гонорар, а він був дуже скромним, роздав людям, і сам вирішив розділити їхню долю. Зрештою 1 грудня (15 за ст. ст.) 1933 року помер від голоду. Похований на місцевому кладовищі.
Його могилу часто відвідують шанувальники традиційної культури, мистці, музиканти, сучасні подвижники автентичної гри на кобзарських інструментах. Художня спадщина Порфирія нині зберігається в Національному художньому музеї в Києві, Харкові, Сумах, Дніпрі.